pH测量-内容

• 第一章 绪论

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  • pH测量的历史和发展

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    • 1907年索伦森提出pH概念；
    • 1909年索伦森总结了氢离子浓度对生化反应的影响，正式提出氢离子浓度的指数概念。
    • 哈伯和克莱默首先发明了 pH玻璃电极，后经尼可里斯基和埃森曼等人不断完善。
    • 1970年伯格凡尔提出氢离子敏感的场效应管也进入实用阶段，使pH测量在微型化、集成化等领域显示出广阔前景。
    • 1970年出现以拉扎兰电极为代表的参比电极，适用于高压、粘稠体系中。
    • 集成电路的发展使得仪器性能有很大提升，pH计进入微型化阶段。

  • pH测量标准化的进展

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    • 第二、三章：pH测量的基本原理、pH标度标准化。
    • 第四章：液接界电势的存在。
    • 第五章：pH标度的建立。
    • 第六章：基、标准缓冲溶液。

  • pH计的检定

  • pH玻璃电极和电势分析法的发展

  • pH测量的应用领域

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    • 环保、海洋、医药、食品、轻工、防止、造纸、农业、化工、冶金、机械等等。

• 第二章 pH电测量的基本原理

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  • pH电测量实际上是测量一个自发电池的平衡电动势E。所估价出的是一种准热力学参数。
  • 两个电池插在电解质溶液中，就构成了原电池，如下图2-1所示，其中两溶液间加烧结陶瓷片，以防止溶液机械混合。 {:height 364, :width 319} 该原电池可以用下式表示： Zn pH测量-内容 ZnSO4，a1┊┊CuSO4，a2pH测量-内容 Cu

  • 可逆电势和电极电势

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    • 可逆电池介绍。
    • 在可逆电池中，我们可以把电池的电动势和化学能联系起来，如下式所示： $-\Delta G=nFE$
      • $E$—电动势，V； $F$—拉第常数，9.6487×10000C/mol； $n$—参加电极反应的电子数。 $\Delta G$为原电池化学能的变化量（也是在恒温、恒压下化学反应所能产生的最大功），负号表示自由能的减少。
    • 热力学只能回答两个电极碱的电位差和原电池内化学反应的知识，然是pH测量最关心的是氢离子在可逆氢电极上发生的半电池反应和氢的电极电势。
    • 由于实际中测得总是两个电极之间的电位差，所以人们选择标准氢电极作为测量电极电势的相对标准。
    • 于是，所谓一个电极（半电池）的电极电势可以用一个电池的电动势来定义。在此电池中，左边的电极是标准氢电极，右边是待测电极。也就是这个待测电极的“电极电势”必须是指“还原电势”。 例如，对于锌电极，应写成Zn${}^{2+}$pH测量-内容Zn，组合后的电池是：PtpH测量-内容H${}^2$（g，1atm）pH测量-内容H${}^{+}$（a=1）pH测量-内容Zn${}^{2+}$（$a_i$）pH测量-内容Zn。 在标准状态下，上述电池的电动势为-0.763V，故锌电极的标准电极电势是-0.763V。
    • 由于标准氢电极在实际测量中不太方便，因此以氢标为标度的电位大多是从甘汞电极、氯化银电极等其他电极系统的电动势测量中过渡并计算过来的。

  • 化学位和活度

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    • 电池反应的电动势表达式为： ((63d885a1-2f49-4cf5-aa20-f9cb3b919a12))
    • 单电极电势的公式（即能斯特方程）为： ((63d88b0c-17bf-4397-8a7c-adf67f293bf0)) 上式表述了单电极的平衡电势与电极反应各组分活度见的关系式。
    • 电池标准电动势E0和平衡常数K之间的关系为： ((63d8a778-ebeb-47d8-9b7a-7d007b68ecb8))
    • 电池反应的热函变化可由吉布斯-亥姆霍兹方程得出: ((63d8a902-1630-46fa-ac4d-56c3cec3db6f))
    • 当体系处于非理想状态时，可用活度代替浓度。但在真实溶液中，物质的活度不等于质量摩尔浓度，特别是那些物质为电解质时，因此我们要引入活度系数这个概念。 正离子和负离子的活度系数分别为：${\gamma }_{+}=a_{+}/m_{+}$和${\gamma }_{-}=a_{-}/m_{-}$。但是单个离子活度不能单独测量，因此往往用近似的方法来计算。

• 第三章 pH标度的定义

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  • pH标度的范围

    • 水溶液中氢离子和氢氧根离子与水分子间的平衡由下述反应决定： $H_{2}O\rightleftharpoons H^{+}+O{H}^{-}$ 假如溶质的浓度很小，水的活度可以当作1，则平衡常数由下两式表示： $K_W\rightleftharpoons a_H{a}_{OH}$ $K_W\rightleftharpoons m_H{m}_{OH}{\gamma }_H{\gamma }_{OH}$ 由于该反应过程由很大的热效应，因此$K_W$的温度系数很大
    • 目前， pH的定义是氢离子活度的负对数，即 $pH=-log{a}_H$ pH值就是溶液的酸性标度。在25℃时，若pH=7则溶液呈中性，pH<7则溶液呈酸性，pH>7则溶液呈碱性。一般水溶液的pH值变化范围是014。通常溶液的H${}^{+}$或OH${}^{-}$浓度不超过10mol/L,故pH的最大变化范围是-115。

  • 曾出现过的几种酸度的理论标度

  • 氢离子浓度和 pH的浓度标度pcH、pmH

    • 1909年索伦森总结了氢离子浓度对生化反应的影响，并提出了氢离子浓度指数概念，其一般式为： $c_H=10^{-p}=\frac{1}{10^p}$
    • 贝茨将索伦森提出的以氢离子浓度为基础的pH值叫pcH或pmH，前者以体积摩尔浓度$c_H$为基础的pH值，；后者是以质量摩尔浓度$m_H$为基础的pH值： $pcH=-log{c}_H$ $pmH=-log{m}_H$
    • 现在我们知道，这种基础标度与电池的电动势关系并非直接相关，也就是在化学反应和化学性质测定中也不是以浓度为基础，而是以活度这个参数为基础。

  • psH

    • 索伦森提出 pH定义后，为了测定pH值，选择了下列电池： 0.1mol/LKCl，甘汞电极pH测量-内容盐桥┊┊溶液XpH测量-内容H${}_2$pH测量-内容Pt 通过更改溶液X来外推以消除在液接处的扩散电位。
    • 贝茨认为上述电动势测量过程脱离了索伦森原先定义的 pH标度，称为psH。 这种测量过程电动势和氢离子浓度的关系为： ((63d8d04b-7111-46c1-b28c-d2c70a44ac03))
      • 其中E°‘可由已知氢离子浓度溶液组成的索伦森电池的电动势中求出；E${}_1$为未知（待测）溶液的电动势。
    • 以现代的观念来看，索伦森的psH标度企图以两个电池的电动势测量来求得pH值，但是他选择的标准方法是不足的，且对强酸离解度的观点是错误的，但是该做法类似目前pH操作定义。
    • 在25℃时有： ((63d8d3cf-e49a-484f-bae0-d1b07ceaee1e))

  • paH

    • 热力学理论的发展证实了只与离子活度有严格的定量关系，因此索伦森和林德斯特朗又提出以氢离子活度为基础的pH标度，即 paH： $paH=-log{a}_H$
      • 式中的a${}_H$是以γ${}_H$c${}_H$或γ${}_H$m${}_H$来定义的氢离子活度。
    • 虽然单个离子的活度是一个缺乏物理意义的概念，也不容易求得，但它并不妨碍建立合理的paH标度。

  • ptH

    • 由于单个离子的活度系数很难估计出，因此以平均活度系数γ${}_{\pm }$代替单个活度系数来定义pH值，从热力学实验角度来看，这种定义形式比paH更为合理些，贝茨称此为ptH： $ptH=-log{\gamma }_{\pm }{m}_H$
    • 这个定义在处理1-1价电解质的平均活度系数时很方便，但是对于含有多种非 1-1价电解质时，例如含有1-2价电解质时，这种定义就变得含糊不清。当只有1-1价型电解质时，由于习惯上将1-1价型电解质活度系数和单离子活度系数看成一样，此时ptH和paH就没有差别了。

  • pwH

  • 缓冲溶液的标准pH单位的选择

    • 选择 pH标度要考虑到理论和实验两方面，然而二者却不可兼得。
    • 实际上选择 pH标度的手段就是要建立起一个特殊的可以广泛应用的电池，由该电池的电动势求出氢离子函数。

  • pH测量的操作定义

    • pH测量的标准很难以理论描述出来，因此只能以操作的方式来定义： ((63da21b8-8f05-4bda-8c1b-c9b117165c31)) 这里测量的是溶液X组成的下列自发电池的电动势$E_X$。 ((63da224f-9c14-481e-b843-3c7efaae93a2)) 同样，再测量由标准pH（S）的溶液S替换未知pH（X）的溶液X后的电动势$E_S$。于是未知的pH值即可计算得出。
    • 实用中总是用玻璃电极来代替PtpH测量-内容H${}_2$电极，其电池形式为 ((63da2832-452e-49b8-b9c5-b476fbbead5d))

  • pH测量的限制

    • 当未知溶液和标准溶液充入电池中时必须保持$E^{0’}+E_j$不变。
      • 实际上大多数测量溶液还是有差异的，这也给 pH测量引入了偏差。
    • pH测量应该与pH测量系统标准化处于相同温度。
    • 近代怕pH测量所不能解决的问题还不少。
    • 酸度测量的最佳pH范围是pH3至11的稀水溶液中，只有再这时标准电势$E^{0’}+E_j$才能保持恒定。
    • 此外，实验已经证实，对于非水介质、悬浊液、胶体体系和离子强度大于0.2mol·dm${}^{-3}$的水溶液和强酸性或强碱性溶液不符合理想情况。

  • pH标度基准点的目前进展

    • 人们认识到建立在化学热力学基础上的氢离子活度标度是最科学的pH标度。
    • 建立pH标度与建立温标相似，首先要选定一个或若干个基准点，并指定这些点的pHs值。
    • 目前IUPAC推荐的是单点pH基准，即为质量摩尔浓 度淮确等于0.05mol·kg${}^{-1}$的邻苯二甲酸氢钾溶液，在25℃(298.15K)时，其pH=4.005。但是NBS和我国以及国际上为数不少的国家都采用多点基准。

• 第四章 液接界电势

  • 在pH测量中，原电池通常由测量电极和参比电极组成，而参比电极所构成的半电池其溶液是固定的，例如甘汞。而测量电极所构成的半电池其溶液是多种多样的。为防止两种溶液相混合，必须采取的措施使它们隔离开，这种措施带来的问题就是产生了液体接界电势。液体接界电势在电池中是一个非热力学参数。它的存在使得pH测量与电池电动势之间的关系变得复杂起来。 0.1MKCl，甘汞电极pH测量-内容盐桥pH测量-内容溶液XpH测量-内容H${}_2$pH测量-内容Pt

  • 液体接界电势产生的原因

    • ((63da2fb3-c5b5-4bcf-b2a4-5a1eed25f067)) (a)不同浓度的同种电解质溶液之间；(b) 相同浓度不同电解质溶液之间
    • 液体接界电势是由于离子淌度不同和溶液中存在浓度分布梯度所形成的，因此液体接界电势又称扩散电势，或简称液接电势。是凡在两个组成或浓度不同的电解质互相接触的界面都会产生的电位差，这个电位差就是液接电势。
    • 在实际工作中，如果不能完全避免两溶液的接触，也一定要设法将液体接界电位减小到可以忽略不计的程度，最常用的方法是在两个溶液之间插入一个盐桥。

  • 液接电势的估算公式

    • 液接界电势为： $E_j=-\frac{RT}{F}{\int }_0^d\sum \frac{t_i}{Z_i}\mathrm{d}ln{c}_i$
      • 式中：$t_i$为某种离子的迁移数，$c_i$为局部浓度
    • （1）由不同浓度的同种1-1价电解质溶液组成的液接界，其电势为： $E_j=(2t^{+}-1)\frac{RT}{F}ln\frac{c_1}{c_2}$
    • （2）浓度相同且含有一种共同离子的1-1价电解质溶液组成的液接界，其电势为： $E_j=\frac{RT}{F}ln\frac{U_{K^{+}}+U_{C{l}^{-}}}{U_{H^{+}}+U_{C{l}^{-}}}$ 因为强电解质的摩尔电导$\Lambda =F(U_{+}+U_{-})$，因此上式可写为： $E_j=\frac{RT}{F}ln\frac{{\Lambda }_{KCl}}{{\Lambda }_{HCl}}$
    • ((63fc7633-483c-4680-a245-255f075019e8))

  • 液接电势的消除方法和盐桥的使用
• pH测量-专业名词
• pH测量-人物